Quy trình công nghệ sản xuất vật liệu mới HPM

 

Tình trạng ô nhiễm không khí tại TP.HCM đang ở mức báo động mà nguyên nhân chủ yếu do khí thải từ các phương tiện giao thông (báo cáo hiện trạng môi trường quốc gia 2016 của Bộ Tài nguyên và Môi trường). Kết quả quan trắc ô nhiễm không khí trên địa bàn Thành phố tại 20 vị trí cho thấy, ô nhiễm chất lượng không khí chủ yếu là do các hoạt động giao thông gây ra (hơn 72% số liệu bụi quan trắc tại 12 vị trí giao thông vượt tiêu chuẩn Việt Nam). Theo báo cáo từ Trung tâm Quan trắc Tài nguyên và Môi trường (Sở Tài nguyên và Môi trường TP.HCM), kết quả thu được từ 12 trạm quan trắc chất lượng không khí đặt tại 12 vị trí của TP.HCM cho thấy tình trạng ô nhiễm không khí và tiếng ồn ở Thành phố luôn vượt quá qui chuẩn Việt Nam ở mức báo động. Có 3 nguyên nhân chính là ô nhiễm không khí do hoạt động giao thông (năm 2017 TP.HCM có đến 7,6 triệu xe máy và 796 ngàn xe ô tô, chưa kể xe đến từ các địa phương khác và lượng xe tham gia giao thông sẽ tăng thêm mỗi năm); ô nhiễm không khí do công nghiệp (TP.HCM có khoảng 1.000 nhà máy xí nghiệp quy mô lớn và hàng chục ngàn cơ sở sản xuất tiểu thủ công); ô nhiễm không khí phát sinh từ cuộc sống đô thị (chủ yếu do hoạt động xây dựng và dịch vụ).

 

Về vấn đề ô nhiễm do phương tiện giao thông, theo các chuyên gia về môi trường, với số lượng xe gắn máy và xe ô tô các loại ở TP.HCM, mỗi ngày sẽ thải ra một lượng khói, bụi rất lớn. Về phương tiện giao thông công cộng, hiện nay, TP.HCM chưa có hệ thống vận tải hành khách công cộng khối lượng lớn (như Metro, Tramway, BRT) mà chủ yếu là hệ thống xe buýt và xe taxi. Trong đó, xe buýt là phương thức vận tải công cộng chủ lực và những năm tới vẫn là phương thức vận tải quan trọng trong hệ thống vận tải hành khách công cộng của Thành phố. Từ năm 2012, Thành phố đã thí điểm chuyển đổi nhiên liệu xe buýt sang dùng nhiên liệu khí thiên nhiên nén (CNG). Qua thời gian triển khai thí điểm, Sở Giao thông Vận tải nhận thấy, xe buýt sử dụng nhiên liệu sạch CNG đã giúp giảm ô nhiễm môi trường một cách rõ rệt so với xe buýt sử dụng nhiên liệu diesel. Cụ thể là giảm lượng khí thải độc hại gây ô nhiễm môi trường; giảm lượng khí nhà kính CO2 phát thải; giảm tiếng ồn và rung động.

 

Đặc biệt, với sự hỗ trợ của Tập đoàn Dầu khí Việt Nam, Công ty Kinh doanh Khí hóa lỏng Miền Nam nên xe buýt CNG tiết kiệm được khoảng 30% chi phí nhiên liệu so với xe sử dụng diesel, qua đó giảm được giá thành vận tải. Nếu tiến hành chuyển đổi hết sang xe buýt sử dụng nhiên liệu CNG thì toàn Thành phố sẽ giảm được một số lượng rất lớn lượng phát thải và khí thải độc hại. Môi trường không khí của TP.HCM sẽ trong lành hơn, chi phí chữa bệnh của nhân dân giảm, tuổi thọ trung bình tăng, đồng thời Nhà nước có thể giảm chi phí để phòng chống biến đổi khí hậu. Khí nén thiên nhiên nạp cho các xe buýt chạy CNG ở TP.HCM có nguồn khí là từ nguồn gốc hóa thạch. Trong tình hình hiện nay, khi giá nhiên liệu được sản xuất từ quá trình chế biến dầu khí tăng cao, luôn biến động, gây ảnh hưởng lớn đến sự phát triển ổn định của các quốc gia, thì việc tìm kiếm công nghệ sản xuất nhiên liệu mới trở nên cấp bách hơn. Trong đó, biogas là một nguồn năng lượng được quan tâm rất nhiều bởi nó có ưu điểm thân thiện với môi trường, có khả năng tạo ra nguồn năng lượng lớn và giải quyết tốt vấn đề ô nhiễm môi trường.

 

Theo PGS.TS. Nguyễn Quang Long (Đại học Bách Khoa TP.HCM), biogas là một dạng nhiên liệu sinh học tạo ra từ các chất thải hữu cơ trong sản xuất và trong chăn nuôi. Biogas được hình thành từ quá trình phân hủy kị khí hay lên men các chất hữu cơ trong điều kiện không có không khí. Công nghệ tạo biogas giúp giải quyết vấn đề ô nhiễm môi trường tại các nhà máy và trang trại/hộ chăn nuôi, đã và đang được triển khai nhiều tại Việt Nam. Chỉ riêng TP.HCM đã có 4.150 mô hình sản xuất khí sinh học (biogas), bao gồm quy mô nhỏ như hộ chăn nuôi nhỏ lẻ (20 con heo), đến những mô hình trang trại với số lượng lớn (gần 3.000 con heo). Những mô hình này được triển khai nhiều ở các quận, huyện ngoại thành như Củ Chi, Bình Chánh, Cần Giờ, Hóc Môn, quận Thủ Đức, quận 12,… Trong đó, các mô hình lớn tập trung ở xã Thái Mỹ, huyện Củ Chi (có 12% số hộ gia đình có hệ thống xử lý nước thải chăn nuôi tạo biogas, thể tích mỗi bể trung bình khoảng 8m3). Tuy nhiên, 100% biogas được dùng cho nấu nướng và sử dụng trực tiếp không qua xử lý khí độc hại.

 

Biogas bao gồm chủ yếu là metan (CH4) và carbon dioxide (CO2), với lượng nhỏ hơi nước, các khí độc hại như H2S, và các khí khác tùy theo nguồn hữu cơ tạo biogas. Nhiên liệu biogas chủ yếu là CH4 có nhiệt trị cháy cao, cháy sạch và phát thải ít CO2, hạn chế ô nhiễm môi trường cũng như hiệu ứng nhà kính. Để chuyển hóa biogas thành nhiên liệu dùng cho phương tiện giao thông cần thực hiện làm sạch (loại các chất độc hại như H2S) và làm giàu (loại CO2, tăng nhiệt trị cho nhiên liệu).

 

Tiếp nối kết quả các nghiên cứu trước về xử lý H2S trong biogas, nhóm nghiên cứu của PGS.TS. Nguyễn Quang Long tập trung phát triển vật liệu mới cho công nghệ PSA (hấp phụ xoay áp - Pressure Swing Adsorption) để “làm giàu” metan trong biogas nhằm tạo được nhiên liệu sạch có các chỉ tiêu phù hợp với nhiên liệu CNG đang được sử dụng cho các phương tiện giao thông tại TP.HCM. Hiện nay công nghệ hấp phụ xoay áp (PSA) thu hút sự quan tâm trong việc tách và thu giữ CO2. Do các yêu cầu năng lượng thấp và chi phí đầu tư thấp so với các phương pháp tách thông thường như hấp thụ và chưng cất, PSA dựa trên sự hấp thụ chọn lọc của khí không mong muốn trên chất hấp phụ xốp ở áp suất cao và thu hồi khí ở áp suất thấp đồng thời giải hấp phụ. Tuy nhiên, một vật liệu hấp phụ hiệu quả cho công nghệ PSA ở áp suất thấp vẫn là một thách thức lớn hiện nay.

 

Vật liệu HPM (vật liệu xốp phân cấp - Hierarchical Porous Materials) có độ xốp cao, diện tích bề mặt cao, không gian rộng lớn, hứa hẹn cho việc tách CO2 vì chúng có thể cải thiện khả năng hấp phụ CO2 cũng như làm cho quy trình nhanh hơn ở áp suất thấp bằng cách tăng tốc độ khuếch tán. Vì vậy, với đề tài “Tổng hợp vật liệu mới cấu trúc mao quản phân cấp (HPM) và ứng dụng công nghệ hấp phụ xoay áp (PSA) ở áp suất thấp vào quá trình làm giàu metan trong biogas” (Sở Khoa học và Công nghệ TP.HCM nghiệm thu đầu năm 2022), nhóm nghiên cứu đã chế tạo thành công vật liệu mới HPM và ứng dụng công nghệ PSA áp suất thấp vào quá trình làm giàu metan trong biogas để tạo ra sản phẩm là nhiên liệu CNG có thể ứng dụng làm nhiên liệu trong các phương tiện giao thông công cộng tại TP.HCM.

 

 

 

Với phương pháp này, các vật liệu chứa cấu trúc mao quản microporous là zeolite FAU (loại X) được tổng hợp từ các nguồn nguyên liệu trong nước là cao lanh, thuỷ tinh lỏng, hydroxit nhôm (Tân Bình), xút công nghiệp. Sau đó các cấu trúc mesoporous được tạo thêm bằng phương pháp luân phiên phản ứng với acid và kiềm. Quá trình top-down tạo vật liệu HPM gồm các bước sau: (1) quá trình xử lý acid để tách nhôm (DA-Dealumination), (2) quá trình xử lý kiềm để tách silic (AT-Alkaline Treatment), (3) quá trình rửa bằng acid (AW-Acid Wash). Sau khi chuỗi phản ứng kết thúc, sản phẩm được lọc rửa và sấy ở 80oC trong 8 giờ và nung ở 500oC trong 1 giờ.

 

 

 

 

 

Phương pháp này được áp dụng trong tổng hợp vật liệu chứa mao quản microporous là zeolite loại FAU đồng thời chứa các mao quản mesopororous bằng phương pháp bổ sung thêm các chất hữu cơ tạo cấu trúc mesoporous ngay trong quá trình tổng hợp vật liệu FAU. Có 2 sự khác biệt trong quy trình này so với quy trình tổng hợp bằng phương pháp top-down: (1) Có bổ sung chất tạo cấu trúc mesoporous là CTAB (cetyltrimethyl-ammonium bromide) trước giai đoạn kết tinh (thuỷ nhiệt) hỗn hợp gel và (2) Có bổ sung bước nung mẫu ở nhiệt độ cao nhằm loại bỏ các chất hữu cơ này khỏi cấu trúc vật liệu và tạo ra các khoảng trống chứa mao quản mesoporous.

 

 

 

Trong phương pháp này, trước tiên zeolite A thương mại được hoà tan, sau đó tái kết tinh (thuỷ nhiệt) với sự có mặt của chất hoạt động bề mặt (loại nonionic) là F127 để tạo ra các vật liệu HPM chứa hai loại mao quản mesoporous và microporous. Cụ thể, bột zeolite A được thêm vào dung dịch HCl 1,5M và hỗn hợp này được khuấy ở nhiệt độ phòng trong 10 phút để thu được dung dịch trong suốt. Song song với quy trình trên, chất hoạt động bề mặt Pluronic F127 được hòa tan trong 100ml nước khử ion bằng cách khuấy ở nhiệt độ phòng trong 15 phút. Dung dịch HCl của zeolite A được thêm vào dung dịch nước Pluronic F127. Sau đó, hỗn hợp được điều chỉnh pH bằng dung dịch NaOH và khuấy thêm 1 giờ ở nhiệt độ phòng trước khi chuyển sang bình kín và thuỷ nhiệt ở 100oC trong 20 giờ. Kết tủa trắng thu được bằng cách ly tâm, rửa bằng nước khử ion và sau đó sấy khô trong không khí.

 

 

 

 

Vật liệu HPM được phối trộn với các thành phần phụ gia, chất kết dính, chất tạo lỗ xốp và nước để tạo dạng viên hình trụ hoặc hình cầu. Vật liệu HPM dạng viên được tạo ra bằng phương pháp ép đùn. Quy trình công nghệ gồm các bước như sau:

+ Bước 1 (phối trộn): hỗn hợp vật liệu HPM dạng bột, bentonite và nước cất được phối trộn theo tỉ lệ % khối lượng bột HPM: bentonite: nước cất, lần lượt là 1:0,2:0,3. Hỗn hợp được khuấy đều bằng máy khuấy trộn trong khoảng thời gian 30 phút ở điều kiện nhiệt độ phòng. Kết quả thu được của quá trình khuấy trộn hỗn hợp là một hỗn hợp nhão đồng đều dạng paste.

+ Bước 2 (ép đùn): hỗn hợp paste được ép đùn bằng thiết bị ép đùn thông thường để tạo ra các sợi vật liệu có đường kính khoảng 3mm. Kết quả thu được là các sợi có màu ngà, đường kính khoảng 3mm.

+ Bước 3 (tách ẩm): quá trình tác ẩm được tiến hành qua hai bước. Đầu tiên, các sợi vật liệu được phơi khô tự nhiên trong điều kiện nhiệt độ phòng. Khi tiến hành phơi tự nhiên, một lượng lớn nước trong các sợi vật liệu sẽ bay hơi, giúp giảm đáng kể thời gian và chi phí cho bước thứ hai. Ở bước thứ hai, các sợi vật liệu được đưa vào sấy trong tủ sấy thông thường ở nhiệt độ 100oC trong thời gian 12 giờ. Tùy theo lượng vật liệu tổng hợp mà kích thước khoang sấy được lựa chọn phù hợp. Sau đó sẽ thu được vật liệu khô, màu ngà, có đường kính 2-3mm.

+ Bước 4 (xử lý nhiệt): ngay sau giai đoạn sấy, các sợi vật liệu sẽ được đưa vào lò nung để xử lý nhiệt độ cao nhằm tạo phản ứng pha rắn kết nối thành phần HPM với chất kết dính vô cơ là bentonite. Quá trình này thực hiện ở 550oC trong 4 giờ để thu được vật liệu HPM dạng viên. Sau bước này sẽ thu được vật liệu cứng, màu ngà, đường kính 2-3mm.

 

 

 Sơ đồ quy trình cơ bản sản xuất nhiên liệu sạch từ nguồn biogas

 

Quá trình sản xuất nhiên liệu sạch giàu metan từ biogas sử dụng công nghệ PSA gồm các cụm thiết bị chính sau: cụm lọc tạp chất H2S; cụm lọc hơi ẩm và tăng áp; cụm PSA tách CO2 khỏi hỗn hợp CO2/CH4; cụm lưu trữ sản phẩm nhiên liệu giàu metan.

 

- Với cụm lọc tạp chất H2S: công nghệ sử dụng cho việc lọc H2S tùy theo nồng độ H2S trong nguồn biogas ban đầu. Có thể sử dụng công nghệ hấp thụ bằng các dung dịch thích hợp (nếu nồng độ H2S lớn) hoặc hấp phụ bằng vật liệu lọc H2S (trong trường hợp nồng độ H2S thấp), chẳng hạn như loại vật liệu ZCM được phát triển trong đề tài nghiên cứu khoa học trước đây của nhóm. Đầu ra của cột lọc H2S có một đầu dò để theo dõi nồng độ H2S trong dòng khí ra nếu nồng độ H2S vượt ngưỡng cho phép thì cần điều chỉnh van ba chiều để by-pass dòng khí ra ngoài, tránh làm hư hỏng các thiết bị trao đổi nhiệt và máy nén khí ở phía sau.

 

- Với cụm lọc hơi ẩm: do lượng hơi ẩm trong dòng khí sau lọc H2S là lớn (thường khoảng 4% thể tích khí). Dòng biogas đầu nguồn có độ ẩm bão hòa sau khi ra khỏi hầm biogas. Công đoạn lọc H2S thường không thể đồng thời giảm độ ẩm trong dòng khí. Để hệ thống PSA hoạt động hiệu quả (không gây mất hoạt tính tách CO2 của vật liệu) thì cần loại bỏ toàn bộ hơi ẩm trong dòng khí trước khi vào hệ thống PSA. Do vậy, hệ thống được đề xuất sử dụng 2 thiết bị làm lạnh kết hợp với hệ 2 cột lọc ẩm sử dụng silicagel. Các thiết bị làm lạnh (3) kết hợp với máy nén tăng áp (4) giúp giảm đáng kể lượng ẩm và giảm tải cho 2 cột lọc ẩm sử dụng silicagel (cụm thiết bị 6). Đầu ra của cụm này có một đầu dò để theo dõi nồng độ hơi ẩm trong dòng khí ra nếu nồng độ hơi ẩm vượt ngưỡng cho phép thì cần điều chỉnh van ba chiều để by-pass dòng khí ra ngoài, tránh làm ảnh hưởng đến hoạt tính của vật liệu trong hệ thống PSA.

 

- Với cụm PSA tách CO2 khỏi hỗn hợp CO2/CH4: hệ thống PSA đề xuất có các bộ phận tương tự hệ thống PSA ở quy mô pilot. Tùy theo năng suất thiết kế mà kích thước thiết bị và lượng vật liệu HPM sử dụng trong hệ thống sẽ được tính toán và thay đổi theo. Cụm PSA này tạo ra dòng sản phẩm là nhiên liệu sạch giàu metan (ở phía trên) và sản phẩm phụ là hỗn hợp CO2/CH4 giàu CO2 (ở phía dưới). Đầu ra của cụm này có một đầu dò để theo dõi nồng độ CO2 trong dòng khí ra nếu nồng độ CO¬2 vượt ngưỡng cho phép thì cần điều chỉnh van ba chiều để by-pass dòng khí ra ngoài, tránh làm ảnh hưởng đến chất lượng dòng sản phẩm nhiên liệu.

 

- Ở cụm lưu trữ sản phẩm nhiên liệu giàu metan, sản phẩm nhiên liệu sạch từ hệ thống PSA là hỗn hợp chứa chủ yếu là CH4 được dẫn vào các túi chứa khí. Đầu vào của các túi này có bố trí bộ lọc bụi 10micron. Sau đó, khí sản phẩm trong các túi khí này có thể được dẫn đến các hệ thống nén khí để vận chuyển đến nơi tiêu thụ hoặc chứa trong các bình chứa khí áp suất cao chuyên dụng để lưu trữ và sử dụng.

 

 

Với các quy trình tổng hợp nêu trên, nhóm nghiên cứu đã tạo được vật liệu có cấu trúc HPM chứa hai loại mao quản microporous (< 2nm) và mesoporous (2nm – 50nm); độ chọn lọc hấp phụ CO2/CH4 là 15 (tại áp suất làm việc 4 atm). Vật liệu mới này có khả năng hấp phụ CO2 cao hơn gấp 1,9 lần zeolite A thương mại trong cùng một thời gian hấp phụ và điều kiện hấp phụ. Sản phẩm viên vật liệu HPM tạo được có hình trụ, đường kính 2 - 3mm, dài 5 - 15mm, dung lượng hấp phụ CO2 là 1,3mmol/g (tại nhiệt độ 30oC, áp suất làm việc 1 atm); độ chọn lọc hấp phụ CO2/CH4 là 14 (tại áp suất làm việc 4 atm) với hỗn hợp 30% CO2- 70%CH4.

 

 

Cấu trúc mao quản của vật liệu zeolite LTA (trái) và FAU (phải) 

 

Theo nhóm nghiên cứu, điểm nổi bật của vật liệu mới HPM là được tổng hợp từ các nguồn nguyên liệu chính có sẵn trong nước với giá thành rẻ. Quy trình công nghệ tổng hợp vật liệu mới HPM chỉ sử dụng các trang thiết bị phổ biến, có sẵn trên thị trường giúp chủ động được nguồn nguyên liệu, chủ động về công nghệ, thiết bị và giảm chi phí đầu tư sản xuất. Sản phẩm vật liệu mới HPM dạng bột và dạng viên cho kết quả thực nghiệm về khả năng hấp phụ CO2 tốt hơn hẳn vật liệu zeolite phổ biến trên thị trường (zeolite A) và được ứng dụng hiệu quả vào quá trình làm giàu metan bằng công nghệ PSA áp suất thấp.

 

PGS.TS. Nguyễn Quang Long cho biết, với công nghệ PSA áp suất thấp, nhóm nghiên cứu đã tạo được nhiên liệu sạch giàu metan từ biogas sử dụng vật liệu HPM dạng viên. Qua đó tạo giải pháp sản xuất nhiên liệu CNG, loại nhiên liệu sạch thân thiện môi trường. Sản phẩm có thành phần chính là CH4 (hàm lượng trên 95%) với một phần nhỏ còn lại là CO2; được phân tích, đánh giá các chỉ tiêu chất lượng đáp ứng các yêu cầu sử dụng trong phương tiện giao thông công cộng tại TP.HCM. Công nghệ này có tính khả thi cao do có thể chủ động được nguồn nguyên liệu trong nước và dựa trên các hệ thống biogas hiện có tại Việt Nam. Các thiết bị phục vụ cho quá trình sản xuất là các hệ thống thiết bị đang có tại các doanh nghiệp, có thể tạo sản phẩm với lượng lớn, giúp giám chi phí sản xuất và giảm giá thành cho sản phẩm CNG tạo ra.

 

 

 

 

Cũng theo nhóm nghiên cứu, việc tạo ra sản phẩm nhiên liệu sạch có thể dùng cho phương tiên giao thông sẽ góp phần đem lại nguồn thu cho các trang trại chăn nuôi và các cơ sở sản xuất có hệ thống xử lý biogas, tạo động lực cho các đơn vị triển khai các hệ thống xử lý môi trường dựa trên công nghệ tạo biogas. Do được tạo ra từ nguồn nguyên liệu ban đầu miễn phí là biogas nên nếu quy mô thích hợp có thể cạnh tranh về giá thành với CNG trên thị trường. Ngoài ra, với công nghệ PSA, bên cạnh sản phẩm CNG còn có thể tạo thêm sản phẩm phụ là khí CO2 cũng là một nguyên liệu dùng cho rất nhiều quy trình sản xuất hiện nay. Đồng thời góp phần tạo giải giảm ô nhiễm môi trường và chống biến đổi khí hậu do giảm phát thải khí nhà kính (CH4, CO2) và các khí ô nhiễm (như H¬2S, SO2) ra môi trường. Vật liệu mới HPM cũng có thể ứng dụng để tạo ra các sản phẩm kháng khuẩn không chứa cồn và các dung dịch giải độc để bảo vệ sức khỏe cộng đồng.

 

Hiện nhóm nghiên cứu đang tiếp tục hợp tác với Sàn Giao dịch công nghệ Techport.vn (thuộc Trung tâm Thông tin và Thống kê Khoa học và Công nghệ – Sở KH&CN TP.HCM) để sẵn sàng chuyển giao quy trình công nghệ cho các cơ sở, đơn vị, tổ chức có nhu cầu áp dụng sản xuất.

 

Thông tin chuyên gia, hỗ trợ

1. PGS.TS. Nguyễn Quang Long

Điện thoại: 084 966 5417

E-mail: nqlong@hcmut.edu.vn

 

2. Trường ĐH Bách Khoa TP.HCM

Địa chỉ: 268 Lý Thường Kiệt, Quận 10, TP.HCM. Điện thoại: 028. 38647256

 

3. Trung tâm Thông tin và Thống kê Khoa học và Công nghệ - Phòng Giao dịch Công nghệ

Địa chỉ: 79 Trương Định, P. Bến Thành, Q.1, TP. HCM

Điện thoại: (028) 3822 1635 - Fax: (028) 3829 1957

Email: giaodichcongnghe@cesti.gov.vn